Tytuł: Deuteration-enhanced Negative Thermal Expansion and Negative Area Compressibility in a 3-Dimensional Hydrogen Bonded Network

Autorzy: Piotr Rejnhardt, Jan K. Zaręba, Andrzej Katrusiak, Marek Daszkiewicz

Czasopismo: Chemistry of Materials

DOI: 10.1021/acs.chemmater.3c00870

Daszkiewicz TOC

Ujemna ściśliwość dwuwymiarowa (NAC) i ujemna rozszerzalność termiczna (NTE) to zachowania materiałów budzące duże nadzieje w zastosowaniach takich jak ultraczuła manometria i termometria. Jednakże grupa materiałów NAC ogranicza się przede wszystkim do związków koordynacyjnych 2D, których warstwowa struktura pod wpływem działania ciśnienia jest podatna na dwukierunkową kompresję.

W tej pracy opisaliśmy alternatywną strategię, która nie obejmuje tworzenia układów metaloorganicznych, ale wykorzystuje elastyczność sieci wiązań wodorowych w poszukiwaniu materiałów, które wykazują anomalne zachowanie jak NLC i NAC. Duże wartości NAC i NTE zaobserwowaliśmy dla soli homologu L-argininy: chlorowodorku kwasu (S)-2-amino-3-guanidynopropanowego – (HAmGP)Cl i jego deuterowanego analogu – (DAmGP)Cl. Chociaż obie struktury charakteryzują się izosymetrycznym przejściem fazowym przy ok. 0,88 GPa odkryto, że zastąpienie protu deuterem znacząco zwiększa ujemną ściśliwość dwuwymiarową NAC: faza II (DAmGP)Cl charakteryzuje się ponad dwukrotnie większym współczynnikiem ściśliwości niż niedeuterowany analog, b2,3 = –17,6(27) TPa–1 dla (DAmGP)Cl vs. –7,9(38) TPa–1 dla (HAmGP)Cl. Co więcej, deuterowanie wzmacnia również właściwość NTE badanej sieci supramolekularnej, a2 = –23,4(22) MK–1 vs. –16,1(31) MK–1 odpowiednio dla (DAmGP)Cl i (HAmGP)Cl. Zatem nasze wyniki rzucają wyzwanie dotychczasowemu przekonaniu, że struktura złożona z oddziaływań/wiązań o skrajnie różnym charakterze jest kluczem do istnienia NAC. Badania te otwierają nowe ścieżki w przygotowaniu organicznych materiałów usieciowanych wiązaniami wodorowymi o unikalnej wrażliwości mechanicznej na bodźce temperatury i ciśnienia.

Ponadto zaobserwowaliśmy dużą intensywność generacji drugiej harmonicznej światła (SHG) w warunkach pokojowych dla obu struktur, (HAmGP)Cl i (DAmGP)Cl. Podczas ściskania próbek obserwuje się dramatyczną utratę odpowiedzi SHG w fazie I i jej stopniowe przywracanie w fazie II. Wydaje się, że trójwymiarowe kurczenie się kryształu ma negatywny wpływ na rejestrowany sygnał SHG (faza I). Ponieważ dla fazy II obserwuje się ujemną ściśliwość dwuwymiarową, przypuszczamy, że separacja molekularna w dwóch wymiarach zwiększa polaryzowalność, co zwiększa odpowiedź nieliniową. Podsumowując, opisane związki kwasu (S)-2-amino-3-gunidinopropanowego mogą być stosowane jako bardzo czułe wskaźniki ciśnienia ze względu na wysokie wartości współczynnika NAC.