Tytuł: Strong Scattering from Low-Frequency Rattling Modes Results in Low Thermal Conductivity in Antimonide Clathrate Compounds

Autorzy: K. M. Ciesielski*, B. R. Ortiz, L. C. Gomes, V. Meschke, J. Adamczyk, T. L. Braden, D. Kaczorowski, E. Ertekin, and E. S. Toberer*

Czasopismo: Chemistry of Materials 

DOI: 10.1021/acs.chemmater.2c03821

Eksploracja trójskładnikowych diagramów fazowych zawierających metale alkaliczne, metale przejściowe i pierwiastki grupy głównej doprowadziła w ciągu kilku ostatnich lat do odkrycia wielu materiałów z niezwykle złożonymi strukturami krystalicznymi. Największą z badanych grup pod tym kątem grup są klatraty na bazie pierwiastków z grupy piątej. Dla związków z tej rodziny otrzymano bardzo niskie, korzystne z perspektywy zastosowań termoelektrycznych, wartości przewodnictwa cieplnego. W opisywanym artykule badane są przyczyny tego zachowania dla trzech faz z układu K-Zn-Sb: klatratu typu XI (K₅₈Zn₁₂₂Sb₂₀₇), związku zawierającego tunele Zn-Sb w swojej strukturze krystalicznej (K_6.9Zn₂₁Sb₁₆), a także klatratu typu I (K₈Zn_15.5Cu_2.5Sb₂₈), odkrytego w ramach badań składających się na ten artykuł. Oba klatraty wykazują niskie przewodnictwo cieplne nawet w temperaturze pokojowej (0.41 and 0.53 Wm^-1K^-1 odpowiednio dla związków typu-XI i typu-I). Dla związku zbudowanego z tuneli Zn-Sb wartość przewodnictwa cieplnego jest nieco wyższa, 0.79 Wm^-1K^-1.

Połączenie badań eksperymentalnych i obliczeń dyspersji fononów pozwala na spójne wyjaśnienie zachowań związków z układu K-Zn-Sb. Ultra-niskie przewodnictwo cieplne wynika z kombinacji (i) złożoności struktury krystalicznej, (ii) słabych wiązań chemicznych, (iii) zjawiska rattlingu atomów potasu. Dla wszystkich trzech związków złożoność struktury krystalicznej skutkuje występowaniem dużej ilości nakładających się na siebie modów optycznych o niskiej prędkości dźwięku. W takiej sytuacji opis fononowy nie jest już w pełni adekwatny; transport ciepła zachodzi częściowo przez bardziej zlokalizowane cząstki (dyfuzony). Ponadto, słabe wiązania Zn-Sb prowadzą również do niskich prędkości dźwięku wśród modów akustycznych. Czynnikiem różniącym badane materiały jest wielkość wzbudzanych termicznie wibracji atomów potasu. W związku na bazie struktury tunelowej odległości sieci Zn-Sb od atomów K są niewielkie i dlatego rattling nie występuje. W przypadku klatratu typu I, atomy K ulokowane są w średniej wielkości klatkach, a rattling obserwowany jest tylko w zakresie wysokich częstotliwości. Związek typu XI zawiera w swojej strukturze krystalicznej bardzo duże klatki (290 ų), co prowadzi do silnego rattlingu zaczynającego się już od bardzo niskich częstotliwości (0.17 THz). Modelowanie przewodnictwa cieplnego wykazało, że mody optyczne wynikające ze zjawiska rattlingu wydajnie zmniejszają czas rozpraszania fononów. Dla klatratu typu XI wynosi on około 50% wartości obserwowanej dla odpowiednika ze strukturą typu I i 25% czasu relaksacji związku na bazie struktury tunelowej. Odpowiednie modelowanie transportu ciepła w związkach ze złożonymi strukturami krystalograficznymi będzie przydatne do rozwoju następnej generacji materiałów termoelektrycznych.