O Instytucie

Tytuł: Divalent Methylhydrazinium – an Ultrasmall Organic Cation for Construction of Hybrid Perovskites

Autorzy: M. Mączka, A. Gagor, D. Stefanska, J. Hanuza, E. Kucharska, J.K. Zaręba

Czasopismo: Chemistry of Materials

DOI: 10.1021/acs.chemmater.5c00919   

Dwoistość  protonowanych stanów amin jest bardzo rzadką cechą i była do tej pory raportowana jedynie dla guanidyny i hydrazyny, które z reguły występują w postaci kationów  GA⁺ i Hy⁺ lecz mogą być dwuprotonowane w warunkach superkwasowych tworząc kationy GA²⁺ i Hy²⁺. W niedawno opublikowanym artykule, grupa prof. Mączki donosi o odkryciu trzeciej aminy posiadającej takie właściwości. Otrzymano bowiem  dwie proste sole zawierających w strukturze kationy MHy²⁺. Jeszcze ciekawszym wynikiem było zidentyfikowanie metylohydrazyny jako aminy zdolnej do występowania zarówno w formie MHy⁺ jak  MHy²⁺ w hybrydowych perowskitach organiczno-nieorganicznych. Cecha ta nie była do tej pory raportowana dla związków hybrydowych. Ta dwoistość pozwala konstruować układy z mieszanymi kationami,  o czym świadczy otrzymanie MHy₂^IIMHy^IPb₂Br₈Br, gdzie MHy²⁺ i MHy⁺ współistnieją w polarnej strukturze typu Dion–Jacobson. Synteza halogenków zawierających jedynie  MHy²⁺, MHy^IIPb₂Cl₆·2H₂O i GAMHy^IIPbBr₅, pokazuje zdolność tego kationu do stabilizowania struktur o różnej wymiarowości, począwszy od polarnej struktury zbudowanej z dwuwymiarowych warstw zawierających poliedry PbCl₇ i PbCl₈O łączące się krawędziami i ścianami, do centrosymetrycznych, jednowymiarowych łańcuchów zbudowanych z oktaedrów PbBr₆. Przeprowadzone badania wykazały, że dwuprotonowanie MHy ma poważne konsekwencje strukturalne. Przede wszystkim, kation MHy²⁺ uniemożliwia tworzenie się struktur trójwymiarowych, koordynacyjnych wiązań Pb-N oraz faz nieuporządkowanych. Badania optyczne wykazały, iż związki te wykazują wydajną emisję od purpurowo-niebieskiej to pomarańczowo-żółtej i białej. Ponadto, dwa z otrzymanych halogenków wykazuje silny sygnał drugiej harmonicznej, przy czym w przypadku MHy^IIPb₂Cl₆·2H₂O sygnał ten jest prawie trójkrotnie większy od sygnału jakiegokolwiek znanego perowskitu zwierającego kationy MHy⁺.  

Podsumowując, raportowane wyniki wskazują na zdolność dwuprotonowanej metylohydrazyny do tworzenia związków hybrydowych o różnej symetrii i funkcjonalności. Praca ta wskazuje więc nowe kierunki inżynierii materiałów optycznie nieliniowych i fotoluminescencyjnych jak również wielofunkcyjnych związków z porządkiem polarnym.