Institute of Low Temperature and Structure Research PAS Seminar
ul. Okólna 2, Audytorium
Analiza słabych oddziaływań obecnych w kryształach wybranych soli aromatycznych kationów organicznych metodą grafów oraz spektroskopii oscylacyjne
dr Marek Daszkiewicz
Tematyka badań była realizowana stosując dwa główne podejścia: krystalograficzne za pomocą symboliki grafów M. C. Etter oraz spektroskopii oscylacyjnej. Zsyntezowano chlorki i heksachorocyniany aromatycznych kationów organicznych. Wybór tego układu nie był przypadkowy z uwagi na występowanie w strukturze krystalicznej związków wiązań wodorowych typu N–H···Cl – znacznie słabszych niż badane od wielu lat oddziaływania typu N–H···N/O. Dla otrzymanych związków przeprowadzono rentgenowską analizę strukturalną. Stosując symbolikę Etter, analizowano sieci wiązań wodorowych. Symbolika ta została poszerzona o wprowadzenie grafów elementarnych Ead(n) opisujących ścieżki atomowe w cząsteczce. Za pomocą prostych operacji matematycznych pokazano, że istnieją relacje pomiędzy grafami elementarnymi dla izolowanych molekuł a grafami opisującymi sieci wiązań wodorowych. Z uwagi na możliwość występowania w krysztale różnych form specjacyjnych kationów organicznych, przeprowadzono obliczenia szlaków protonowania cząsteczek organicznych i stabilności poszczególnych form kationowych. Uzyskane wyniki są zgodne z danymi strukturalnymi. Ponadto wykonano eksperymentalne widma w podczerwieni i Ramana, a także wygenerowano widma teoretyczne. Obliczenia rozkładu energii potencjalnej drgań normalnych kationów organicznych pozwoliły na dokonanie interpretacji widm eksperymentalnych. Określono zależności wszystkich 45 częstości drgań normalnych w przestrzeni torsyjnej kationu 2-nitroaniliniowego, w tym drgania grupy NH3+. Wykazano wpływ wewnątrzcząsteczkowego wiązania wodorowego N–H···O na barierę rotacji grup funkcyjnych w kationie 2-nitroaniliniowym oraz na częstości drgań normalnych tego kationu. Ogólnie wykazano, że nawet słabe oddziaływania wewnątrz- i międzycząsteczkowe mają duży wpływ na obliczone wartości częstości drgań grup funkcyjnych i z tego względu powinny być uwzględnione w obliczeniach widm teoretycznych. W przeciwnym wypadku opieranie się na wynikach obliczeń może prowadzić do błędnych interpretacji widm eksperymentalnych. W porównawczych badaniach teoretycznych i eksperymentalnych, wzajemna konformacja cząsteczek w obliczeniach powinna odpowiadać tej w krysztale, a nie koniecznie strukturze minimum energetycznemu. W krysztale tetragonalnej odmiany chlorku 2-metylo-4-nitroaniliniowego pokazano istnienie nietypowego oddziaływania N···O pomiędzy grupami nitrowymi i wykazano przyciągający charakter tego oddziaływania. Dane spektroskopowe dla hydratów ujawniły, że cząsteczka wody jest bardzo słabo związana. Częstości drgań rozciągających wody w krysztale (H3NA)2SnCl6·H2O są najbardziej zbliżone do tych dla wody w stanie gazowym.
